Derivat Asam Karboksilat

Turunan asam karboksilat biasanya dapat dibuat dengan reaksi kondensasi dimana asam karboksilat direaksikan dengan gugus fungsi yang sesuai (alkohol, amina, ester, dll). Dengan pengusiran molekul air. Turunan asam karboksilat dapat dibedakan dari aldehida dan keton dengan adanya gugus yang mengandung heteroatom elektronegatif - biasanya oksigen, nitrogen, atau sulfur - yang terikat langsung ke karbon karbonil. Anda dapat menganggap turunan asam karboksilat memiliki dua sisi. Satu sisi adalah gugus asil, yang merupakan karbonil ditambah gugus alkil (R) yang terikat. Dalam kasus spesifik di mana R adalah hidrogen atau metil, kimiawan masing-masing menggunakan istilah gugus formil dan asetil. Satu sisi lainnya adalah kelompok terkait-heteroatom: dalam teks ini, kita terkadang merujuk pada komponen ini sebagai kelompok 'asil X' (ini, bagaimanapun, bukan istilah standar dalam kimia organik).

Perhatikan bahwa gugus asil X merupakan bentuk deprotonasi sederhana dari gugus fungsi lain yang terkait dengan gugus asil: dalam amida, misalnya, gugus asil X adalah amina, sedangkan dalam ester gugus asil X adalah alkohol.

Produksi turunan asam karboksilat merupakan reaksi dua tahap yang masing-masing penting dalam memprediksi reaktivitas senyawa. Selain itu, faktor elektronik dan sterik juga penting untuk dipertimbangkan ketika membandingkan reaktivitas asam karboksilat dan turunannya. Faktor sterik merupakan pertimbangan penting untuk menilai reaktivitas karena keberadaan kelompok besar secara signifikan mempengaruhi laju langkah pertama dalam produksi turunan; Semakin besar gugus alkil yang terikat pada karbon karbonil, semakin sulit nukleofil menyerang karbon karbonil.

 Polarisasi senyawa asil juga penting dalam memprediksi reaktivitas. Senyawa asil yang lebih terpolarisasi lebih mudah bereaksi daripada senyawa yang kurang polar. Ini berarti, misalnya, asil klorida akan bereaksi lebih cepat pada substitusi nukleofilik dibandingkan dengan amida yang kurang terpolarisasi.

Reaksi Turunan Asam Karboksilat

1. Substitusi Kelompok Asil

Turunan asam karboksilat yang berbeda memiliki reaktivitas yang sangat berbeda, asil klorida dan bromida menjadi yang paling reaktif dan amida yang paling tidak reaktif, seperti dicatat dalam daftar urutan kualitatif berikut. Perubahan reaktivitas sangat dramatis. Dalam sistem pelarut homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis. Amida, sebaliknya, bereaksi dengan air hanya dengan adanya katalis asam atau basa kuat dan pemanasan eksternal.

Reaktivitas:   asil halida> anhidrida >> ester ≈ asam >> amida

Karena perbedaan ini, konversi satu jenis turunan asam menjadi turunan asam lainnya umumnya dibatasi seperti yang diuraikan dalam diagram berikut. Metode untuk mengubah asam karboksilat menjadi turunan ini telah ditunjukkan pada bagian sebelumnya, tetapi sediaan amida dan anhidrida tidak umum dan membutuhkan pemanasan yang kuat. Sintesis anhidrida yang lebih baik dan lebih umum dapat dicapai dari asil klorida, dan amida dengan mudah dibuat dari salah satu turunan yang lebih reaktif. Contoh spesifik dari konversi ini akan ditampilkan dengan mengklik formula produk. Asam karboksilat sendiri bukan merupakan bagian penting dari diagram ini, meskipun semua turunan yang ditunjukkan dapat dihidrolisis menjadi keadaan asam karboksilat (rumus biru muda dan panah reaksi). Hidrolisis dengan katalis basa menghasilkan garam karboksilat.

2.  Reaksi Pengurangan

Pengurangan turunan asam karboksilat diharapkan dapat menghasilkan aldehida atau alkohol, gugus fungsi yang memiliki bilangan oksidasi karbon karboksil yang lebih rendah. Memang, telah dicatat sebelumnya bahwa asam karboksilat sendiri direduksi menjadi alkohol dengan litium aluminium hidrida. Pada titik ini akan berguna untuk mempertimbangkan tiga jenis reduksi:

 (i) hidrogenasi katalitik

 (ii) reduksi hidrida logam kompleks

 (iii) reduksi diboran.

3. Reaksi dengan Reagen Organologam

Penambahan mudah dari pereaksi alkil litium dan pereaksi Grignard menjadi aldehida dan keton telah dijelaskan . Reagen ini, yang dibuat dari alkil dan aril halida, adalah nukleofil yang kuat dan basa yang sangat kuat. Reaksi berlebihan reagen ini dengan asil klorida, anhidrida dan ester menyebabkan produk alkohol, dengan cara yang sama seperti reduksi hidrida. Seperti yang diilustrasikan oleh persamaan berikut (kotak berbayang), ini terjadi dengan reaksi adisi-eliminasi-adisi berurutan, dan diakhiri dengan hidrolisis garam alkoksida yang dihasilkan. Pola ikatan yang sama ditemukan dalam semua reaksi karbonil ini. Reagen organologam adalah sumber gugus alkil atau aril nukleofilik (berwarna ungu), yang berikatan dengan karbon elektrofilik dari gugus karbonil (berwarna oranye). Substituen Y (berwarna hijau) dihilangkan dari zat antara tetrahedral sebagai anionnya. Produk aldehida atau keton dari eliminasi ini kemudian menambahkan reagen ekuivalen kedua.

4. Hidrolisis

Ketika turunan asam karboksilat bereaksi dengan air, semua reaksi menghasilkan produksi asam karboksilat. Ini karena kelompok seperti –NH 2 dan –Cl, misalnya, adalah kelompok yang meninggalkan lebih baik dibandingkan dengan –OH. Oleh karena itu, ketika molekul air mengikatkan dirinya pada karbon karbonil, gugus lepas akan segera tereliminasi bersama dengan H + dari air. Di bawah ini adalah mekanisme hidrolisis asil klorida. Mekanisme yang sama diikuti oleh turunan asam karboksilat lainnya.

Meskipun tidak memiliki gugus karbonil, nitril sering diperlakukan sebagai turunan asam karboksilat. Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat telah dijelaskan sebelumnya , dan membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yang diperlukan untuk menghidrolisis amida. Hal ini tidak mengherankan, karena penambahan air ke ikatan rangkap tiga karbon-nitrogen menghasilkan zat antara imino yang tautomerisasi menjadi amida.

Permasalahan :

1. Dalam sistem pelarut homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis. Amida, sebaliknya, bereaksi dengan air hanya dengan adanya katalis asam atau basa kuat dan pemanasan eksternal. Mengapa hal tersebut dapat terjadi ? Jelaskan!

2. Mengapa sintesis anhidrida yang lebih baik dan lebih umum dapat dicapai dari asil klorida, dan amida?

3. bagaimana bisa nitril diperlakukan sebagai turunan asam karboksilat padahal nitril ini tidak mempunyai gugus karbonil? Jelaskan!